類金剛石（Diamond-like Carbon,DLC）薄膜是一類由石墨結(jié)構(gòu)的sp2雜化碳原子和金剛石結(jié)構(gòu)的sp3雜化碳原子混合在一起，組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)無定形碳[1,2]。因其具有高硬度[3]、高彈性模量、高熱導(dǎo)率[4]、低摩擦系數(shù)[5]、低介電常數(shù)和高耐磨性，DLC薄膜在機械[6,7]、電子、航空航天[8]、生物醫(yī)學(xué)[9,10]、光學(xué)[11]和化工[12]等多個領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。

DLC薄膜的制備方法和工藝參數(shù)對其結(jié)構(gòu)和性能影響顯著。自從Aisenberg和Chabot[13]通過離子束沉積（Ion beam deposition,IBD）的方法制備出類金剛石薄膜以來，國內(nèi)外學(xué)者對類金剛石薄膜的制備技術(shù)進行了深入地研究。傳統(tǒng)的平衡磁控濺射技術(shù)由于磁力線的閉合，使等離子體主要集中在靶材附近，很少有離子和電子撞擊基體，這也使得薄膜相對疏松。為了解決這一不足，非平衡磁控濺射技術(shù)應(yīng)運而生[14]。該技術(shù)通過磁場設(shè)計使靶材外環(huán)磁場強度高于芯部，并且磁力線沒有完全閉合，部分磁力線延伸到基體表面，使等離子體能沿著磁力線逸出靶材表面，到達基體表面，增加了離子束流密度[15]。據(jù)此，國內(nèi)外許多學(xué)者對非平衡磁控濺射技術(shù)沉積DLC薄膜進行了研究。其中，An等人[16]探究了不同高能脈沖偏壓制備的DLC薄膜的結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能，并通過適當(dāng)調(diào)節(jié)sp3的含量，獲得磨損率、摩擦系數(shù)分別為0.86×10-15 m3/(N·m)和0.12的DLC薄膜。Liu等人[17]研究表明，DLC薄膜在不同氣壓（0.8～1.4 Pa）下的摩擦系數(shù)最低為0.25。Bernd等人[18]的研究表明，不同的油潤滑條件對DLC薄膜的摩擦學(xué)性能有很大影響。類比上述研究可知，沉積偏壓和氣壓對DLC薄膜沉積離子能量的調(diào)控以及應(yīng)用環(huán)境，對其結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能的改變有很大的影響。在非平衡磁控濺射的基礎(chǔ)上，采用離子束輔助增強可以進一步提高氬氣電離率，再以高能Ar+轟擊碳靶，可提高薄膜沉積效率和致密度。

此外，DLC薄膜的摩擦學(xué)行為與環(huán)境濕度密切相關(guān)[16]，但目前學(xué)者對此方面的研究較少，鑒于DLC薄膜在不同濕度環(huán)境下的摩擦學(xué)性能對拓展該薄膜的應(yīng)用具有重要意義，本文采用離子束輔助增強磁控濺射技術(shù)沉積DLC薄膜，研究不同基體偏壓對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響及變化規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，考察不同基體偏壓工藝制備的DLC薄膜分別在20%±3%、50%±3%、80%±3%環(huán)境濕度下的摩擦學(xué)性能。

采用離子束輔助增強磁控濺射系統(tǒng)制備DLC薄膜，濺射電源選用直流磁控濺射電源，靶材選用純度99.99%的石墨靶（85 mm×245 mm×10 mm），工作氣體采用純度為99.99%的Ar氣。為表征薄膜結(jié)構(gòu)和性能，分別選用拋光的硅片P(100)和304不銹鋼片作為基體材料。鍍膜前，先將基體在酒精中超聲波清洗15 min，并用干燥N2將基體吹干后裝入腔體樣品架，基體與靶材的靶基距為100 mm。將腔體預(yù)抽真空至1.0×10-3 Pa。在偏壓為-300 V的條件下，利用離子束離化Ar氣進行基體的刻蝕清洗，以去除基體表面殘留的大顆粒雜質(zhì)及氧化污染物，同時改善基體表面粗糙度。采用腔體氣壓為6.0×10-1 Pa、Ti靶電流為3 A的工藝參數(shù)沉積Ti過渡層。隨后進行不同偏壓工藝的DLC薄膜制備，具體沉積工藝參數(shù)如表1所示。

采用CSPM 4000型原子力顯微鏡（AFM）對薄膜表面形貌進行觀察。采用激光波長為532 nm的Xplora plus拉曼光譜儀對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進行測試，信號收集范圍為800～1900 cm-1。采用CPX-NHT2納米壓痕儀測試薄膜的硬度和彈性模量，為了減小基體硬度對薄膜測量結(jié)果的影響，控制Berkovich壓頭最大壓入深度小于薄膜厚度的十分之一。用大載荷劃痕儀分析薄膜與基體的結(jié)合力，試驗采用曲率半徑為200μm的120°錐金剛石壓頭，在劃痕過程中，法向載荷從1 N增加至20 N，加載速率為0.5 N/s，劃痕長度為2 mm。將薄膜首次剝落時的載荷定義為薄膜的臨界載荷LC2，以此來表征薄膜的結(jié)合力。采用Alpha-Step D-500表面輪廓儀測試薄膜沉積前后基體曲率變化，并采用Stoney公式進行殘余應(yīng)力計算。采用TRB球-盤摩擦磨損試驗機，評價室溫大氣環(huán)境及不同濕度環(huán)境下DLC薄膜的摩擦學(xué)性能。采用GRZ5601分流法濕度發(fā)生器，控制摩擦過程的環(huán)境濕度分別為20%±3%、50%±3%和80%±3%。摩擦磨損實驗后，利用白光共聚焦顯微鏡測量薄膜磨痕輪廓，并利用公式K=V/(F·S)計算薄膜的磨損率。

不同偏壓工藝制備的DLC薄膜表面形貌如圖1所示。從圖中可以看出，隨著偏壓的增加，DLC薄膜的表面粗糙度先降低后升高。偏壓為-200 V時，DLC薄膜的表面粗糙度為3.33 nm。較小的偏壓對基片熱效應(yīng)影響并不顯著，薄膜沉積時，碳粒子擴散能力受到限制，使薄膜表面存在微孔洞，表面粗糙。當(dāng)偏壓為-400 V時，DLC薄膜的表面粗糙度減小至2.5 nm。對比偏壓為-200 V的薄膜樣品，偏壓增加至-400 V時，由于濺射離子的能量增加，薄膜沉積時，碳粒子擴散更加充分，在一定程度上降低了微孔洞的出現(xiàn)，使薄膜更加致密，從而獲得了較小的表面粗糙度。當(dāng)偏壓繼續(xù)增加至-600 V及-800 V時，DLC薄膜的表面粗糙度分別為4.37 nm和6.01 nm。偏壓的繼續(xù)增大導(dǎo)致碳離子能量升高，沉積過程中對基體的刻蝕作用增強，破壞了碳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形態(tài)，導(dǎo)致DLC薄膜的表面粗糙度增大[19]。此外，基體溫度升高產(chǎn)生的熱峰效應(yīng)也是薄膜表面粗糙度增加的原因。

不同偏壓工藝制備的DLC薄膜的拉曼圖譜及Gaussian擬合結(jié)果如圖2所示。由圖中可以看出，不同偏壓工藝所制備的DLC薄膜的拉曼光譜均在800～1900 cm-1范圍內(nèi)形成了一個寬峰，表現(xiàn)出典型的DLC薄膜拉曼光譜特征。利用Gaussian函數(shù)對測試結(jié)果進行擬合，可將其分解為僅顯示出環(huán)狀形式的C─C sp2鍵的呼吸振動模式的D峰和顯示出鏈狀或芳香環(huán)狀形式的C─C sp3鍵的伸縮振動模式的G峰。利用ID值和IG值分別表示D峰和G峰，通過統(tǒng)計可以看出，隨偏壓不斷增加，G峰峰位和ID/IG值都出現(xiàn)了先減小后增加的變化趨勢。

當(dāng)偏壓從-200 V增加到-400 V時，DLC薄膜的G峰峰位從1525.75 cm-1減小至1513.19 cm-1,ID/IG值從2.37降低至1.84；偏壓繼續(xù)增加至-600 V和-800 V時，G峰峰位分別增加至1521.94 cm-1和1529.27 cm-1,ID/IG值分別增加至2.82和3.63。偏壓增加至-400 V時，薄膜C─C sp3鍵含量增加，這與薄膜力學(xué)性能的改變密切相關(guān)。當(dāng)偏壓繼續(xù)增加至-600 V和-800 V時，沉積過程中碳離子能量進一步升高，使DLC薄膜內(nèi)部原子發(fā)生局域結(jié)構(gòu)和應(yīng)力馳豫，促使部分sp3雜化鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化鍵。對譜圖的半高寬進行分析可知，此偏壓工藝下，DLC薄膜G峰的半高寬先增大后減小。這一結(jié)果表明，DLC薄膜中sp2團簇尺寸先降低后增加，sp2團簇鍵角混亂度則先升高后降低。

不同偏壓工藝制備的DLC薄膜的硬度和彈性模量如圖3所示。由圖中可以看出，隨著偏壓的增加，DLC薄膜的硬度和彈性模量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)偏壓為-200 V時，薄膜的硬度和彈性模量分別為(16.3±0.7)GPa和(180±3)GPa。當(dāng)偏壓為-400 V時，薄膜的硬度和彈性模量顯著增加且達到最大值，其值分別為(17.1±0.5)GPa和(192±4)GPa。當(dāng)偏壓繼續(xù)增大至-600 V和-800 V時，薄膜硬度分別為(12.1±1.2)GPa和(10.2±0.6)GPa，彈性模量分別為(167±8)GPa和(145±3)GPa。綜合DLC薄膜結(jié)構(gòu)和表面形貌結(jié)果可知，當(dāng)偏壓為-400 V時，薄膜sp3雜化鍵含量最多，這有利于提高薄膜的硬度和彈性模量。與此同時，薄膜的表面粗糙度低，這有利于減小硬度測量時的誤差范圍。隨偏壓繼續(xù)增大，薄膜中sp3雜化鍵含量逐漸減少，表現(xiàn)出石墨化趨勢。因此，過高的偏壓導(dǎo)致DLC薄膜的硬度和彈性模量降低。

不同偏壓工藝制備的DLC薄膜與304不銹鋼基體的結(jié)合力和薄膜內(nèi)應(yīng)力如圖4所示，DLC薄膜劃痕形貌如圖5所示。從圖中可以看出，隨偏壓的增加，DLC薄膜的結(jié)合力逐漸增加。較小的偏壓使沉積過程中碳粒子能量過低，沉積過程中與基體的結(jié)合力較差。當(dāng)偏壓逐漸升高至-800 V時，DLC薄膜的結(jié)合力明顯提升。當(dāng)偏壓為-800 V時，薄膜與304不銹鋼基體的臨界載荷LC2達到最大值，為3.98 N。這一結(jié)果主要取決于以下兩方面：一方面，薄膜內(nèi)應(yīng)力的下降有助于提升其與基體的結(jié)合力；另一方面，沉積粒子能量隨偏壓升高而升高，粒子對表面有強烈的轟擊作用，有助于促進薄膜與基體的結(jié)合，提高薄膜的結(jié)合力。

內(nèi)應(yīng)力方面，隨著偏壓的升高，DLC薄膜的內(nèi)應(yīng)力先升高后降低。當(dāng)偏壓為-200 V時，薄膜的內(nèi)應(yīng)力為(2.2±0.11)GPa。當(dāng)偏壓增加至-400 V時，薄膜的內(nèi)應(yīng)力明顯升高，達到(2.5±0.13)GPa。當(dāng)偏壓繼續(xù)升高至-600 V和-800 V時，薄膜的內(nèi)應(yīng)力顯著降低，其值分別為(1.3±0.07)GPa和(0.8±0.04)GPa。偏壓變化引起DLC薄膜中sp3鍵相對含量及sp2團簇鍵角混亂度的變化，是薄膜內(nèi)應(yīng)力改變的主要原因。當(dāng)偏壓過大時，DLC薄膜中sp3鍵含量顯著降低，sp2團簇鍵角混亂度逐漸減小，DLC薄膜出現(xiàn)石墨化趨勢，DLC薄膜內(nèi)應(yīng)力隨之降低。這一結(jié)果與Davis提出的薄膜應(yīng)力大小模型相符合[20]。

在室溫大氣環(huán)境中，對不同偏壓工藝制備的DLC薄膜進行摩擦學(xué)評價，其摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線如圖6所示。從圖中可以看出，在摩擦過程中，薄膜經(jīng)歷跑和期后達到平穩(wěn)。當(dāng)偏壓為-200 V和-400 V時，薄膜的硬度較高，對磨副鋼球壓入基體深度淺，摩擦系數(shù)相對更低。在此偏壓工藝條件下，薄膜的表面粗糙度較小，因此薄膜跑和期時間較短，DLC薄膜的摩擦系數(shù)隨磨損時間呈現(xiàn)逐漸下降至平穩(wěn)的趨勢。隨著偏壓的增大，薄膜的表面粗糙度逐漸增大，磨損過程中的跑和期隨之延長。與此同時，偏壓為-600 V和-800 V時，薄膜硬度的降低會導(dǎo)致在相同加載力的情況下，摩擦區(qū)接觸面積增大，因此薄膜的摩擦系數(shù)隨之升高。

不同偏壓工藝制備的DLC薄膜平穩(wěn)期摩擦系數(shù)及磨損率變化如圖7所示。由圖中可以看出，室溫大氣環(huán)境下，DLC薄膜的摩擦系數(shù)和磨損率均隨偏壓的升高，呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，且不同偏壓工藝制備的DLC薄膜均表現(xiàn)出良好的減摩抗磨作用。當(dāng)偏壓為-200 V時，DLC薄膜穩(wěn)定磨損階段的摩擦系數(shù)為0.17±0.0085，磨損率為(5.7±0.285)×10-16 m3/(N·m)。隨偏壓升高至-400 V時，DLC薄膜的減摩抗磨性能達到最優(yōu)。此工藝條件下，DLC薄膜穩(wěn)定磨損階段摩擦系數(shù)為(0.11±0.0055)，磨損率為(5±0.25)×10-16 m3/(N·m)。隨偏壓繼續(xù)升高至-600 V和-800 V時，穩(wěn)定磨損階段的摩擦系數(shù)在(0.16±0.008)和(0.25±0.0125)之間，其磨損率在(6.2±0.31)×10-16～(7.3±0.365)×10-16 m3/(N·m)之間。

由圖8不同偏壓工藝制備的DLC薄膜磨損形貌，可以直觀地看出DLC薄膜的磨損程度，當(dāng)偏壓從-200 V升高至-400 V時，磨痕深度變淺，磨損量減小。偏壓繼續(xù)升高至-600 V和-800 V時，磨痕寬度和深度都逐漸升高，磨損量增大。綜合DLC薄膜的硬度和表面粗糙度分析可知，當(dāng)偏壓為-400 V時，薄膜的硬度最大且表面粗糙度最低，這一結(jié)果有利于減小試驗誤差，并提高DLC薄膜的摩擦學(xué)性能。而當(dāng)偏壓繼續(xù)升高時，薄膜的硬度明顯下降，且薄膜的表面粗糙度明顯增大，這也促使DLC薄膜減摩抗磨性能下降。

對不同偏壓工藝制備的DLC薄膜進行不同濕度環(huán)境的摩擦磨損評價，結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出，當(dāng)環(huán)境濕度由20%±3%增加至80%±3%時，DLC薄膜穩(wěn)定磨損階段的摩擦系數(shù)逐漸下降。當(dāng)環(huán)境濕度較低時（20%±3%），不同偏壓工藝制備的DLC薄膜的摩擦系數(shù)在0.17～0.25范圍內(nèi)變化；當(dāng)環(huán)境濕度增加至50%±3%時，DLC薄膜穩(wěn)定磨損階段的摩擦系數(shù)在0.15～0.2范圍內(nèi)變化；在高濕環(huán)境（80%±3%）下，DLC薄膜穩(wěn)定磨損階段的摩擦系數(shù)繼續(xù)降低至0.12～0.15范圍內(nèi)。

綜上結(jié)果可以看出，環(huán)境濕度的大小直接影響著DLC薄膜的摩擦學(xué)性能。在低濕環(huán)境中，無氫DLC薄膜暴露出來的自由懸鍵會引起非常強的粘著作用[21]，薄膜摩擦滑動過程中強烈的共價鍵相互作用導(dǎo)致摩擦系數(shù)較高。環(huán)境濕度的增加會鈍化DLC薄膜表面的自由懸鍵，并隔離高摩擦的接觸表面，不利于其摩擦化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。此外，對摩副鋼球中富含Cr元素，在潮濕環(huán)境下，其表面可發(fā)生2Cr+3H2O=Cr2O3+3H2的反應(yīng)，形成硬度高且致密的Cr2O3氧化膜，阻礙了DLC薄膜表面在摩擦過程中與氧氣的反應(yīng)，兩種因素共同作用導(dǎo)致不同偏壓工藝制備的薄膜摩擦系數(shù)均隨環(huán)境濕度增加而減小。綜上結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，偏壓為-400 V制備的DLC薄膜在不同濕度下均擁有最低的摩擦系數(shù)，這與其本身的高硬度密切相關(guān)。

1）采用離子束輔助增強磁控濺射系統(tǒng)制備出不同偏壓工藝的DLC薄膜，其表面粗糙度和微觀結(jié)構(gòu)不同。偏壓為-400 V時，DLC薄膜表面粗糙度和ID/IG最低，分別為2.5 nm和1.84。

2)DLC薄膜力學(xué)性能主要取決于表面粗糙度及C─C sp3鍵的含量，隨偏壓的增大，DLC薄膜硬度和彈性模量呈現(xiàn)先增加、后降低的趨勢，偏壓-400 V時，DLC薄膜綜合性能最優(yōu)，其表面粗糙度、硬度、結(jié)合力和摩擦系數(shù)分別為2.5 nm、17.1 GPa、2.81 N和0.11。

3)DLC薄膜內(nèi)應(yīng)力的大小與其非晶結(jié)構(gòu)中C─C sp3鍵含量導(dǎo)致的無序度密切相關(guān)，沉積過程中碳離子的能量大小決定薄膜與基體的結(jié)合性能，偏壓為-800 V時，濺射離子的能量大，導(dǎo)致薄膜的致密度高、結(jié)合力好。

4）偏壓為-400 V的DLC薄膜具有優(yōu)異的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，使其在大氣及不同濕度環(huán)境下均具有最優(yōu)的摩擦學(xué)性能。